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鋰離子動力電池正極材料發(fā)展綜述
在各國政府的大力支持下，新能源汽車技術(shù)越來越受到關(guān)注并得到快速發(fā)展。作為電動汽車的核心技術(shù)，動力電池的研究成為關(guān)鍵。鋰離子電池憑借比容量高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為具發(fā)展?jié)摿Φ碾妱榆囉脛恿﹄姵亍?/div>
正極材料作為鋰離子動力電池四大材料的核心材料，對電池的性能起著至關(guān)重要的作用，動力電池的性能優(yōu)化往往依托于正極材料的技術(shù)突破，因此正極材料的研究成為當(dāng)前鋰離子動力電池關(guān)注的板塊。目前商用的鋰離子動力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、三元材料(NMC)。三種材料的基本性能對比如表1 所示。本文從研究進(jìn)展及市場應(yīng)用等方面分別對這三種材料進(jìn)行論述。
鋰離子動力電池正極材料發(fā)展綜述
1 錳酸鋰
LMO 具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，日本與韓國的主流鋰電池企業(yè)近年來一直采用LMO 作為大型動力電池的正極材料。日韓在錳系正極應(yīng)用方面取得的重大進(jìn)展，以及市場代表性車型日產(chǎn)Leaf 和通用Volt 的商業(yè)化應(yīng)用，顯示出正尖晶石LMO 在新能源汽車領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。
1.1 研究進(jìn)展
正尖晶石LMO 的高溫循環(huán)與儲存性能差的問題一直是限制其在動力型鋰離子電池中應(yīng)用的關(guān)鍵所在。LMO 高溫性能不佳主要由以下原因引起：
(1)Jahn-Teller 效應(yīng)[1]及鈍化層的形成：由于表面畸變的方晶系與顆粒內(nèi)部的立方晶系不相容，破壞了結(jié)構(gòu)的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響Li+擴(kuò)散和顆粒間的電導(dǎo)性而造成容量損失。
(2)氧缺陷：當(dāng)尖晶石缺氧時(shí)在4.0 和4.2 V 平臺會同時(shí)出現(xiàn)容量衰減，并且氧的缺陷越多則電池的容量衰減越快。
(3)Mn 的溶解：電解液中存在的痕量水分會與電解液中的LiPF6反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致LiMn2O4發(fā)生歧化反應(yīng)，Mn2+ 溶到電解液中，并且尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致LMO 電池容量衰減。
(4)電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜，使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中容量衰減。氧缺陷是LMO 高溫循環(huán)衰減的一個(gè)主要原因，因?yàn)長MO 高溫循環(huán)衰減總是伴隨著Mn 的化合價(jià)減小而增加的。
如何減少錳酸鋰中引起歧化效應(yīng)的Mn3+ 而增加有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Mn4+，幾乎是改進(jìn)LMO 高溫缺陷的唯一方法。從這個(gè)角度來看，添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達(dá)到這一目的。具體而言，針對LMO 高溫性能的改進(jìn)措施包括：
(1)雜原子摻雜，包括陽離子摻雜和陰離子摻雜。已經(jīng)研究過的陽離子摻雜元素包括Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co 等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會對LMO 的循環(huán)性能有一定改善，其中效果明顯的是摻雜Al[2]。
(2)形貌控制。LMO 的晶體形貌對Mn 的溶解有著重大影響。對于尖晶石LMO 而言，錳的溶解主要發(fā)生在(111)晶面上，可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰(111)晶面的比例，從而減少M(fèi)n 的溶解。因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO 都是單晶顆粒。
(3)表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO 高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO 表面包覆一層能夠?qū)↙i+ 的界面層而又隔離電解液與LMO 的接觸，就可以改善LMO 的高溫存儲和循環(huán)性能[3]。
(4)電解液優(yōu)化組分。電解液和電池工藝的匹配對LMO 性能的發(fā)揮至關(guān)重要。由于電解液中的HF 是導(dǎo)致Mn 溶解的罪魁禍?zhǔn)?，所以做好正極和電解液的匹配，降低Mn 的溶解程度，從而減少對負(fù)極的破壞，是解LMO 高溫性能的基本途徑。
(5)與二元/ 三元材料共混。由于高端改性錳酸鋰的能量密度可提高的空間很小，因此LMO 與NCA/NMC 共混是一種比較現(xiàn)實(shí)的解決方案，能夠有效地解決錳酸鋰在單獨(dú)使用中存在的能量密度偏低的問題。比如日產(chǎn)Leaf 就是在LMO 里面共混11%的NCA，通用Volt 也是加入了22%的NMC 與LMO 混合作為正極材料。
1.2 動力市場分析
容量過高的錳酸鋰在高溫下錳的溶解將十分嚴(yán)重，一般來說，容量高于100 mA/g 的LMO，其高溫性能無法滿足動力需求。動力型LMO 的容量一般在95~100 mA/g，這就決定了LMO 只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地。因此就現(xiàn)階段而言，電動工具、混合動力電動汽車(HEV)和電動自行車是LMO 的主要應(yīng)用領(lǐng)域。
從價(jià)格看，目前國內(nèi)高端動力型LMO 的價(jià)格一般在8 萬~10 萬/ 噸，如果考慮到Mn 金屬價(jià)格太低導(dǎo)致LMO 基本沒有回收再利用的價(jià)值，那么LMO 跟LFP 一樣都是屬于“一次性使用”的正極材料。相比較而言，NMC 可以通過電池回收而彌補(bǔ)20%～30%的原材料成本。由于LMO 和LFP 在很多應(yīng)用領(lǐng)域是重合的，LMO 必須把價(jià)格降到足夠低，才能相比LFP 具有整體上的性價(jià)比?？紤]到目前國內(nèi)動力電池市場絕大部分LFP 電池占據(jù)的現(xiàn)實(shí)情況，高端動力型LMO 材料必須將價(jià)格降低到6 萬/ 噸左右的水平，才會有被市場大規(guī)模接納的可能性，因此國內(nèi)錳酸鋰廠家依然任重而道遠(yuǎn)。
2 磷酸鐵鋰
作為當(dāng)前國內(nèi)鋰離子動力電池材料，磷酸鐵鋰具備以下優(yōu)勢：第一，動力電池安全性要求高，選用磷酸鐵鋰安全性能良好，未發(fā)生過起火、冒煙等安全問題；第二，從使用壽命角度看，磷酸鐵鋰電池可達(dá)到與車輛運(yùn)營生命周期相當(dāng)?shù)拈L壽命；第三，在充電速度方面，可兼顧速度、效率和安全。因此，磷酸鐵鋰動力電池仍然是當(dāng)前符合國產(chǎn)新能源客車安全需求的。
2.1 研究進(jìn)展
LFP 在能量密度、一致性和溫度適應(yīng)性上存在問題，在實(shí)際應(yīng)用中主要的缺陷就是批次穩(wěn)定性問題。關(guān)于LFP 生產(chǎn)的一致性問題，一般從生產(chǎn)環(huán)節(jié)來考慮，比如小試到中試、中試到生產(chǎn)線建設(shè)過程缺乏系統(tǒng)工程設(shè)計(jì)，以及原材料狀態(tài)控制和生產(chǎn)工藝設(shè)備狀態(tài)控制問題等等，這些都是影響LFP 生產(chǎn)一致性的原因。但LFP 生產(chǎn)一致性問題有它化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上的根本性原因。
從材料制備角度來說，LFP 的合成反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這個(gè)多相反應(yīng)里鐵存在著從+2 價(jià)被還原到單質(zhì)的可能，并且在這樣一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)過程中很難保證反應(yīng)微區(qū)的一致性，其后果就是微量的+3 價(jià)鐵和單質(zhì)鐵可能同時(shí)存在于LFP 產(chǎn)物里。單質(zhì)鐵會引起電池的微短路，是電池中忌諱的物質(zhì)，而+3 價(jià)鐵同樣可以被電解液溶解而在負(fù)極被還原。從另外一個(gè)角度分析，LFP 是在弱還原性氣氛下面的多相固態(tài)反應(yīng)，從本質(zhì)上來說比制備其它正極材料的氧化反應(yīng)要難以控制，反應(yīng)微區(qū)會不可避免地存在還原不徹底和過度還原的可能性，因此LFP 產(chǎn)品一致性差的根源就在于此。
生產(chǎn)過程的全自動化，是當(dāng)前提高LFP 材料批次穩(wěn)定性的主要手段。材料不同批次之間的差異只能通過工藝和設(shè)備的不斷完善改進(jìn)而提高到LFP 實(shí)際應(yīng)用可以接受的波動范圍之內(nèi)。具體包括：
(1)高純度高規(guī)格原材料的采購，從源頭加強(qiáng)控制，保證產(chǎn)品純度和高穩(wěn)定性；
(2)關(guān)鍵工序重點(diǎn)生產(chǎn)環(huán)節(jié)均采用先進(jìn)的全自動加工設(shè)備，不斷對重點(diǎn)設(shè)備關(guān)鍵部位進(jìn)行優(yōu)化改造，以滿足材料連續(xù)化、一致性的生產(chǎn)要求；
(3)嚴(yán)格執(zhí)行工藝紀(jì)律，加強(qiáng)過程控制，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品批次間品質(zhì)穩(wěn)定性。
2.2 動力市場分析
鑒于載客數(shù)量大的特殊性，與轎車等小型乘用車相比，安全問題在新能源客車行業(yè)的重要性要優(yōu)先于續(xù)駛里程等性能問題，因此動力電池系統(tǒng)管理應(yīng)該首要考慮安全要素。綜合比較當(dāng)前主流電池技術(shù)路線，可以認(rèn)為，磷酸鐵鋰電池是當(dāng)前適合電動客車的技術(shù)選擇。同時(shí)從產(chǎn)品技術(shù)來看，首先，按功率設(shè)計(jì)的磷酸鐵鋰電池也是可以快速充電的?？蛙囆袠I(yè)龍頭宇通客車使用寧德時(shí)代產(chǎn)品后的數(shù)據(jù)顯示：磷酸鐵鋰電池使用80%后進(jìn)行快充，可以安全達(dá)到4 000~5 000 次循環(huán)；使用70%后進(jìn)行快充，也可以保證7 000~8 000 次循環(huán)。其次，在現(xiàn)階段，磷酸鐵鋰的量產(chǎn)成熟度要比三元材料和多元復(fù)合材料更高；從材料層面講，磷酸鐵鋰比三元材料、多元復(fù)合材料具有更高的安全性。
在中國動力電池市場上，LFP 電池占據(jù)了80%左右的份額。隨著三元材料動力電池的不斷擴(kuò)張，LFP 一枝獨(dú)秀的局面正在改變。但是LFP 動力電池被引進(jìn)中國后，從2010 年上海世博會上的新能源汽車到現(xiàn)在國內(nèi)市場的幾萬輛純電動汽車，LFP 電池仍是新能源汽車用動力電池的主流。隨著國內(nèi)動力電池市場需求的不斷增加，日漸成熟的LFP 動力市場也將呈現(xiàn)一個(gè)持續(xù)的正增長態(tài)勢。
3 三元材料
3.1 研究進(jìn)展
三元材料實(shí)際上綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點(diǎn)，由于Ni、Co 和Mn 之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NMC 的性能優(yōu)于單一組分層狀正極材料。材料中三種元素對材料電化學(xué)性能的影響也不一樣Co 能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能[4]；Mn 能降低成本，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性[5]；Ni 作為活性物質(zhì)有助于提高容量。三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對于LFP 和LMO 電池而言有較大的提升。
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